2018년 10월 16일 화요일

리튬이온이차전지, 이차전지 - iPhone용 리튬이온이차전지의 해체 리포트/야노경제연구소


TOYO SYSTEM 주식회사의 협력을 받아 iPhone6, iPhone7, iPhone8에 탑재되고 있는 LiB를 분해ㆍ분석해, 부재 및 설계 특성을 조사했다. 채용하고 있는 부재 자체는 기타 모바일 IT기기 소형 LiB용으로 사용되고 있는 것과 큰 차이가 없이 일반적인 것이었지만, 전지 설계에 대해서 몇몇 특징적인 차이를 알 수 있었다. 본 조사 리포트의 분석 결과가 향후 모바일 IT기기용 소형 LiB, 나아가 자동차용 LiB의 개발에서 도움이 될 것이라고 생각해 리포트를 기획하게 되었다.

◆조사개요
조사목적:최근 스마트폰의 발화 사고가 보도되고 있는 가운데(예를 들면 2016년말에 보도된 Galaxy Note7 의 발화 사고), 스마트폰에 탑재되고 있는 LiB의 에너지 밀도·사양·재료의 추이를 확인한다.
조사대상:2014년~2017년에 발매된 아래와 같은 3개의 LiB에 대해서 해체·분석을 실시했다. LiB는 온라인숍에서 구입했다.
iPhone 6(2014년 9월 발매)용 LiB
iPhone 7(2016년 9월 발매)용 LiB
iPhone 8(2017년 9월 발매)용 LiB
조사방법: TOYO SYSTEM 주식회사에서 아래와 같은 방법으로 LiB의 해체, 재료 분석을 실시했다.
<에너지 밀도> :각 LiB 외장에 기재되어 있는 정격용량치를 LiB 부피·중량에서 마이너스하여 산출(부피·중량은 각 스케일, 전자저울로 실측)
<정격용량의 평가> :충방전 평가장치를 사용해 0.2C에 상당하는 전류치에서 정전류방전, 방전용량을 평가/충방전 평가장치 TOYO SYSTEM제 TOSCAT30005V12A
<전지 구조의 비파괴 분석> :X선 CT관찰로 LiB의 투과상, 단면상을 구축해 내부 구조를 확인/X선 CT장치 Shimadzu제 inspeXio SMX-225CT
<전지 해체·구조 확인> :글로브 박스 내에서 LiB를 해체, 육안으로 소자 구조를 확인/글로브 박스 Miwa제작소제 DBO-1.5KP
●양극 분석
<치수 및 합재 중량 밀도> :스케일로 전극 사이즈를 측장, 전자저울 및 하이트게이지로 전극 중량, 두께를 측정해 측정결과에서 합재 중량, 밀도를 산출
●재료의 정성
<양극활물질> :주사형전자현미경(SEM) 및 에너지분산형 X선분석장치(EDX)로 전극 표면·단면을 관찰해 재료 종류의 추정과 입경 확인을 실시/ Hitachi High-Technologies제 SU-3500, EDX HORIBA제 EMAXEvolution x-act
<도전조제> :상기와 동일
<바인더> :PVdF 계 바인더가 사용되고 있는 것을 염두에 두고 폴리머 형태를 확인하기 위해 활물질과 분리한 바인더 성분에 대해서 19F-핵자기공명분광(19F-NMR 분광)을 실시해 스펙트럼을 확인/ NMR Bruker제
<양극활물질 조성> :고주파유도결합 플라스마발광분석법(ICP발광분석법)으로 활물질 중의 금속량을 측정해 양극활물질 조성을 추정/ICP Thermo Fisher Scientific제 IRIS Advantage
<합재 조성> :산 처리에 의해 양극활물질과 분리한 샘플에 대해서 중량을 측정하고, 샘플 중의 F-분을 이온크로마토그래프(IC)로 측정해 PVdF 양을 추정, CHN 분석으로 C양을 측정함으로써 도전조제량을 추정해, 합재 조성을 산출 / IC Thermo Fisher Scientific제 ICS-1100
●음극 분석
<치수 및 합재 중량 밀도> :스케일로 전극 사이즈를 측장, 전자저울 및 하이트게이지로 전극 중량, 두께를 측정해, 측정 결과에서 합재 중량, 밀도를 산출
●재료의 정성
<음극활물질> :SEM 및 EDX로 전극 표면·단면 관찰, X선회절측정(XRD 측정)을 실시해, 재료 종류의 추정과 입경 확인을 실시/XRD Philips제 X’Pert-MPD
<도전조제> :SEM 및 EDX로 전극 표면·단면 관찰을 관찰해, 재료 종류 추정과 입경 확인을 실시
<바인더> :열분해GCMS로 합재의 분해가스 성분을 측정함으로써 사용하고 있는 바인더 종류를 추정/열분해가스크로 Shimadzu제 QP-2010Ultra 및 Japan Analytical Industry제 Curie Point Injector. JSI-55
<증점제> :CMC-Na(카복시메틸 셀룰로오스-Na)가 증점제로 사용되고 있는 것을 염두에 두고 합재의 ICP 발광 분석을 실시해 Na의 유무를 확인
<합재 조성> :음극합재의 열중량 시차열 분석(TG-DTA)을 실시해, 합재의 바인더와 증점제량 비율을 추정/TG-DTA Shimadzu제 DTG-60
●전해액 분석
<용매 및 첨가제> :가스크로마토그래피 질량분석(GCMS)으로 회수한 전해액을 측정해, 용매 비율, 첨가제 종류를 추정/GCMS Shimadzu제 QP-2010Ultra
<전해질> :IC로 회수한 전해액을 측정해 전해질 종류를 추정
●분리막 분석
<치수 및 두께> :스케일로 사이즈를, 하이트게이지로 두께를 측정
●재료의 정성
<기재> :적외분광법(IR법), XRD로 샘플 측정을 실시해, 기재 종류를 추정/IR JASCO제 FT/IR-6200
<도공층> :IR 및 XRD로 샘플 측정을 실시해 도공층 재질을 추정
<기재 및 도공층 두께> :SEM 및 EDX로 샘플의 단면을 관찰해 두께를 확인
조사기간:2018년 2월~2018년 9월

◆자료 포인트
ㆍiPhone에서 채용하고 있는 LiB의 부재, 설계 특성을 알 수 있다.
ㆍiPhone6부터 8까지의 설계 변화를 알 수 있다.
ㆍiPhone 전체의 설계 사상을 알 수 있다.

■게재 내용

조사결과 포인트

iPhone용 리튬이온이차전지

제1장 iPhone용 LiB의 해체 조사 결과

1. 에너지 밀도의 추이
  iPhone용 LiB의 고에너지 밀도화가 진행
  양극의 고밀도화와 음극 여유도의 압축
    (표·그림) iPhone용 LiB 에너지 밀도의 추이
    (사진) iPhone용의 LiB 외관
2. 정격용량 및 방전 레이트 특성
  표시되어 있는 정격용량을 확인
  스마트폰용의 전류 범위에서는 충분한 레이트 특성
  2-1. 정격용량
    (표) iPhone용 LiB 에너지 밀도의 추이 실측치
    (그림) iPhone용 LiB의 충방전 커브 0.2C 방전
  2-2. 방전 레이트 특성
    (표·그림) iPhone용 LIB의 방전 레이트 특성
    (그림) iPhone용 LiB의 방전 커브 방전 레이트별
3. 셀 구조·사양
  전극 적층 구조, 전극 재료 종류에 차이는 없어
  양극 합재 밀도 및 음극 여유도에 차이 있어
  3-1. 셀 사양 비교
    (표) iPhone용 LiB의 셀 사양 일람
  3-2. 전극 적층 구조
    (그림) iPhone용 LiB의 전극 적층 구조
    (그림) iPhone용 LiB 권취 횟수 프로세스의 추측
  3-3. X선 CT에 의한 비파괴 관찰
    (그림) iPhone용 LiB의 X선 CT상
4. 양극
  바이모달 LCO를 사용한 고밀도 양극
  LCO에의 Mg, Ti 도프를 확인
  4-1. 양극 사양
    (표) 양극 사양 일람
    (그림) 양극 모식도
    (그림) 양극 표면의 SEM상·EDX 관찰
    (그림) 양극 단면의 SEM상·EDX 관찰
  4-2.19 F-NMR 측정에 의한 바인더 종류의 정성
    (표·그림) 양극의 19 F-NMR 측정
5. 음극
  활물질 내에 공극이 있는 괴상 흑연
  합재 조성·합재 밀도 모두 스마트폰용 LiB로서 일반적
  5-1. 음극 사양
    (표) 음극 사양 일람
    (그림) 음극 모식도
    (그림) 음극 표면의 SEM상·EDX 관찰
    (그림) 음극 단면의 SEM상·EDX 관찰
6. 전해액
  EC, PC를 베이스로 한 전해액
  저온 특성 개선을 위해서 프로피온산 프로필을 병용할 것인가
  6-1. 전해 사양
    (표) 전해액 사양 일람
7. 분리막
  절연막도공의 분리막
  양면 도공에 의해 발화 리스크를 경감
  7-1. 분리막 사양
    (표) 분리막 사양 일람
    (그림) 분리막 표면의 SEM상·EDX 관찰
    (그림) 분리막 단면의 SEM상
    (그림) 분리막의 FT-IR측정
    (표) 분리막의 열분해 GCMS 측정

제2장 iPhone용 LiB의 해체 조사 결과(각 셀별 상세)

1. iPhone6용 LiB의 해체 조사
  1-1. 전지 해체
    (사진) iPhone6용 LiB의 외관
    (사진) 전극 외관
  1-2. 전극 구조 관찰
    (그림) 전극 적층 구조의 모식도
    (그림) 권취 횟수 프로세스의 추측
  1-3. 양극 치수 및 중량 측정
    (그림·표) 양극 치수 및 중량
  1-4. 양극의 표면 관찰
    (그림) 양극 표면의 SEM상·EDX 측정
  1-5. 음극 치수 및 중량 측정
    (그림·표) 음극 치수 및 중량
  1-6. 음극의 표면 관찰
    (그림) 음극 표면의 SEM상·EDX 측정
  1-7. 음극의 조성 분석
    1-7-1 .ICP 측정에 의한 증점제 종류의 확인
    (표) 음극의 ICP 측정
    1-8. 전해액의 조성 분석(용매·첨가제·용질)
    (표) 전해액의 GCMS 측정
    (표) 전해액의 IC측정
    1-9. 분리막의 치수 측정
    (표) 분리막 치수
    1-10. 분리막의 표면 관찰
    (그림) 분리막 표면의 SEM상·EDX 측정
2. iPhone7용 LiB의 해체 조사
  2-1. X선CT에 의한 비파괴 관찰
    (사진) X선CT에 의한 관찰 개소
    (사진) iPhone7용 LiB의 X선 CT상
  2-2. 전지 해체
    (사진) iPhone7용 LiB의 3면 사진
    (사진) 전지 해체 시의 모습
    (사진) 전극 외관
  2-3. 전극 구조 관찰
    (그림) 전극 적층 구조의 모식도
    (그림) 권취 횟수 프로세스의 추측
  2-4. 양극 치수 및 중량·밀도 측정
    (그림·표) 양극 치수 및 중량·합재 밀도
  2-5. 양극의 표면·단면 관찰
    (그림) 양극 표면의 SEM상·EDX 측정
    (그림) 양극 단면의 SEM상·EDX 측정
  2-6. 양극의 조성 분석
    2-6-1. ICP 발광 분석에 의한 양극 활물질 조성 분석
    (표) 양극의 ICP 측정
    2-6-2. 19F-NMR 측정에 의한 바인더 종류의 정성
    (그림) 바인더의 19F-NMR 측정
    2-6-3. 산소연소법/IC측정에 의한 PVdF량의 추정
    (표) 바인더의 산소연소/F측정
    2-6-4. CHN 원소분석법에 의한 도전조제량의 추정
    (표) 바인더·도전조제의 CHN 원소 분석
    (표) 합재 중 도전조제량의 계산
    2-6-5. 양극 조성 정리
    (표) 양극 조성 정리
  2-7. 음극 치수 및 중량·밀도 측정
    (그림·표) 음극 치수 및 중량·합재 밀도
  2-8. 음극의 표면·단면 관찰
    (그림) 음극 표면의 SEM상·EDX 측정
    (그림) 음극 단면의 SEM상·EDX 측정
  2-9. 음극의 조성 분석
    2-9-1.XRD 측정에 의한 음극 활물질의 정성
    (그림) 음극의 XRD 측정
    2-9-2. 열분해 GCMS 측정에 의한 바인더 종류의 추정
    (그림·표) 바인더의 열분해 GCMS 측정
    2-9-3 .ICP 측정에 의한 증점제 종류의 확인
    (표) 음극의 ICP 측정
    2-9-4. TG-DTA 측정에 의한 SBR·CMC-Na량의 추정
    (그림·표) 음극의 TG-DTA 측정
    2-9-5. IC측정에 의한 CMC-Na량/SBR량의 추정
    (표) 음극의 IC 측정
    2-9-6. 음극 조성 정리
    (표) 음극 조성 정리
  2-10. 전해액의 조성 분석(용매·첨가제·용질)
    (표) 전해액의 GCMS 측정
    (표) 전해액의 IC측정
  2-11. 분리막의 치수 측정
    (표) 분리막의 치수
  2-12. 분리막의 표면·단면 관찰
    (그림) 분리막 표면의 SEM상·EDX 측정
    (그림) 분리막 단면의 SEM상
  2-13. 분리막의 재질 분석
    2-13-1. FT-IR측정에 의한 분리막 재질의 정성
    (그림) 분리막의 FT-IR측정
    2-13-2. 열분해 GCMS 측정에 의한 도공층 성분의 추정
    (그림·표) 분리막의 열분해 GCMS 측정
3. iPhone8용 LiB의 해체 조사
  3-1. X선CT에 의한 비파괴 관찰
    (사진) X선 CT에 의한 관찰 개소
    (사진) iPhone8용 LiB의 X선 CT상
  3-2. 전지 해체
    (사진) iPhone8용 LiB의 3면 사진
    (사진) 전지 해체 시의 모습
    (사진) 전극 외관
  3-3. 전극 구조 관찰
    (그림) 전극 적층 구조의 모식도
    (그림) 권취 횟수 프로세스의 추측
  3-4. 양극 치수 및 중량·밀도 측정
    (그림·표) 양극 치수 및 중량·합재 밀도
  3-5. 양극의 표면·단면 관찰
    (그림) 양극 표면의 SEM상·EDX 측정
    (그림) 양극 단면의 SEM상·EDX 측정
  3-6. 양극의 조성 분석
    3-6-1. ICP 발광 분석에 의한 양극 활물질 조성 분석
    (표) 양극의 ICP 측정
    3-6-2. 19F-NMR 측정에 의한 바인더 종류의 정성
    (그림) 바인더의 19F-NMR 측정
    3-6-3. 산소연소법/IC측정에 의한 PVdF량의 추정
    (표) 바인더의 산소연소/F측정
    3-6-4. CHN 원소분석법에 의한 NBR량·카본량의 추정
    (표) 바인더·도전조제의 CHN 원소 분석
    3-6-5. 양극 조성 정리
    (표) 양극 조성 정리
  3-7. 음극 치수 및 중량·밀도 측정
    (그림·표) 음극 치수 및 중량·합재 밀도
  3-8. 음극의 표면·단면 관찰
    (그림) 음극 표면의 SEM상·EDX 측정
    (그림) 음극 단면의 SEM상·EDX 측정
  3-9. 음극의 조성 분석
    3-9-1. XRD 측정에 의한 음극 활물질의 정성
    (그림) 음극의 XRD 측정
    3-9-2. 열분해 GCMS 측정에 의한 바인더 종류의 정성
    (그림·표) 바인더의 열분해 GCMS 측정
    3-9-3.ICP 측정에 의한 증점제 종류의 확인
    (표) 음극의 ICP 측정
    3-9-4. TG-DTA 측정에 의한 SBR·CMC-Na량의 추정
    (그림·표) 음극의 TG-DTA 측정
    3-9-5. IC측정에 의한 CMC-Na량/SBR량의 추정
    (표) 음극의 IC측정
    3-9-6. 음극 조성 정리
    (표) 음극 조성 정리
  3-10. 전해액의 조성 분석(용매·첨가제·용질)
    (표) 전해액의 GCMS 측정
    (표) 전해액의 IC측정
  3-11. 분리막의 치수 측정
    (표) 분리막의 치수
  3-12. 분리막의 표면·단면 관찰
    (그림) 분리막 표면의 SEM상·EDX 측정
    (그림) 분리막 단면의 SEM상
  3-13. 분리막의 재질 분석
    3-13-1. FT-IR측정에 의한 분리막 재질의 정성
    (그림) 분리막의 FT-IR 측정
    3-13-2. 열분해 GCMS 측정에 의한 도공층 성분의 추정
    (그림·표) 분리막의 열분해 GCMS 측정


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